Faktoren, die die Glasübergangstemperatur, Schmelztemperatur und viskose Fließtemperatur von Polymeren beeinflussen

Die Glasübergangstemperatur (Tg), die Schmelztemperatur (Tm) (für kristalline Polymere) und die Viskositätstemperatur (Tf) (für nicht-kristalline Polymere) von Polymeren sind wichtige Temperaturparameter. Tg bestimmt die Betriebstemperatur des Polymers, während Tm und Tf die Verarbeitungstemperatur des Polymers bestimmen. Es gibt viele Faktoren, die die Tg-, Tm- und Tf-Werte eines Polymers beeinflussen.

Einfluss der Polymerstruktur und -eigenschaften

I. Kettenstruktur

(1) Hauptkette. Die Einführung starrer Gruppen wie Phenyl- und Biphenylgruppen sowie konjugierter Doppelbindungen in die Hauptkette erhöht die Starrheit der Kette, während Tg, Tm und Tf zunehmen; die Einführung von Etherbindungen und isolierten Doppelbindungen in die Hauptkette macht die Kette flexibel, während Tg, Tm und Tf abnehmen.

(2) Seitengruppen. Wenn die Seitengruppe eine starre Gruppe ist, nimmt die Flexibilität der Kette mit zunehmendem Volumen der Seitengruppe ab und Tg, Tm und Tf nehmen alle zu; wenn die Seitengruppe (oder Seitenkette) eine flexible Gruppe (oder flexible Kette) ist, ist die Flexibilität umso besser, je größer die Seitengruppe (Kette) ist, dann ist die Flexibilität der gesamten Molekülkette besser und Tg, Tm und Tf nehmen alle ab.

Die Kombination von (1) und (2) zeigt, dass alle Kettenstrukturfaktoren, die die Kettensteifigkeit erhöhen, die Tg-, Tm- und Tf-Werte erhöhen können, und alle Kettenstrukturfaktoren, die die Kettenflexibilität erhöhen, die Tg-, Tm- und Tf-Werte senken können.

II. Intermolekulare Kräfte
Polare Polymere mit starken Wechselwirkungen zwischen den polaren Gruppen in der Molekülkette und starken intermolekularen Kräften weisen höhere Tg-, Tm- und Tf-Werte auf als die entsprechenden Werte bei unpolaren Polymeren. Außerdem steigen die Tg-, Tm- und Tf-Werte alle mit der Zunahme der intermolekularen Kräfte.

Molekulargewicht
Da Tm mit der Kristallisation zusammenhängt, hat das Molekulargewicht im Allgemeinen wenig Einfluss auf Tm und sowohl Tg als auch Tf steigen mit zunehmendem Molekulargewicht. Bei Tg ist dieser Trend bei niedrigen Molekulargewichten ausgeprägter, während sich Tg extrem langsam ändert, wenn das Molekulargewicht auf ein bestimmtes Niveau ansteigt.

Die Wirkung des Molekulargewichts auf Tf ist viel bedeutender als die auf Tg. Dies liegt daran, dass die Wirkung des Molekulargewichts auf Tg auf den Kettenendeffekt zurückzuführen ist, der nur dann auftreten kann, wenn der Kettenendgehalt des Systems relativ hoch ist, d. h. das Molekulargewicht relativ niedrig ist; nachdem das Molekulargewicht bis zu einem gewissen Grad hoch und das Gewicht des Kettenendes fast vernachlässigbar klein ist, ist seine Wirkung auf Tg nicht signifikant.

Tf ist die kritische Temperatur, bei der der Schwerpunkt der gesamten Polymerkette verschoben wird und die Bewegung der gesamten Kette durch die konzertierte Bewegung aller Kettensegmente erreicht wird. Je höher das Molekulargewicht, desto mehr Kettensegmente müssen sich konzertiert bewegen und desto größer sind die Reibungskräfte, die während der Bewegung überwunden werden müssen, und desto höher ist Tf. Der Tf-Wert ist daher stark vom Molekulargewicht abhängig.

Einfluss externer Faktoren

I. Kleinmolekulare lösliche Additive

Manchmal werden den Zutaten Weichmacher oder andere lösliche Zusatzstoffe zugesetzt, um die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern oder dem Produkt während der Verarbeitung ein bestimmtes Aussehen zu verleihen.Polymerformung und -verarbeitung. Bei Polymeren entsprechen diese kleinen Moleküle den Verdünnungsmitteln und senken Tg, Tm und Tf des Polymers.

II. Externe Kräfte

Unidirektionale äußere Kräfte haben eine schiebende Wirkung auf die Kettensegmente, sodass eine Erhöhung der äußeren Kräfte Tg und Tf senken kann. Eine Erhöhung der Dauer der äußeren Kraft begünstigt zudem die Bewegung der Moleküle in Richtung der äußeren Kraft, was ebenfalls Tf senkt. Eine Erhöhung des Drucks verringert das freie Volumen und erhöht Tg und Tf.

Äußere Kräfte wirken sich wie folgt auf Tm aus: Kristallisiert ein Polymer unter Zugkräften, erhöht sich die Fähigkeit zur Kristallisation, wodurch der Kristallinitätsgrad und auch der Schmelzpunkt der Kristalle steigen, d. h. Tm steigt. Durch Kristallisation unter Druck wird die Dicke der Scheibe erhöht, wodurch die Perfektion des Kristalls zunimmt und Tm ebenfalls steigt.

Testrate

Dies bezieht sich auf die Größenordnung des Testwerts, der im Rahmen des Temperaturtests erhalten wurde. Da die Bewegung von Polymerketten ein Entspannungsprozess ist und zeitabhängig ist, besteht eine Beziehung zwischen dem Tg-Testwert und der experimentellen Zeitskala: Eine Erhöhung der Erwärmungsrate oder der Häufigkeit dynamischer Experimente erhöht Tg. Dasselbe gilt für Tf und das Gegenteil gilt für Tm. Beim Testen von Tm-Werten können bei langsamer Temperaturerhöhung zunächst unvollkommene Körner geschmolzen und dann bei einer etwas höheren Temperatur zu perfekteren und stabileren Kristallen rekristallisiert werden. Der endgültige sogenannte „Schmelzpunkt“ ist die Temperatur, bei der alle perfekteren Kristalle schmelzen und höher sein wird als der bei einem schnellen Temperaturanstieg gemessene Wert.