Đổi mới vật liệu sinh học, vảy và các chất thải khác của ngành cá để tạo ra nhựa sinh học dùng cho bao bì thực phẩm!

Sản lượng cá thế giới năm 2019 ước tính đạt 177.8 triệu tấn và dự kiến ​​sẽ tăng đáng kể trong tương lai. Theo Chương trình nghị sự 2030 của Liên hợp quốc về Phát triển bền vững và FAO, nghề cá và nuôi trồng thủy sản đóng vai trò quan trọng trong an ninh lương thực và dinh dưỡng. Khoảng 70% cá và hải sản được chế biến trước khi bán, tạo ra lượng lớn chất thải rắn trong các hoạt động như chặt đầu, lột vỏ, tách nội tạng, định hình và đánh vảy, và loại bỏ phi lê.

Các sản phẩm phụ của nghề cá thường bao gồm các cơ quan nội tạng, mô cơ, xác, đầu, vây, da, vảy và xương, chiếm khoảng 50 đến 75 phần trăm trọng lượng tươi, tùy thuộc vào loài. Ví dụ, quá trình chế biến tôm và phi lê tạo ra gần 50% và 75% (theo trọng lượng) chất thải. Khoảng 20% ​​các sản phẩm phụ của nghề cá được sử dụng làm thành phần có giá trị thấp trong thức ăn chăn nuôi, phần lớn trong số đó được chôn lấp hoặc đốt, dẫn đến tổn thất về môi trường, sức khỏe và kinh tế.

Do đó, chất thải cá là một vấn đề ngày càng gia tăng đòi hỏi các giải pháp và cách tiếp cận sáng tạo. Để đạt được mục đích này, một số dự án và biện pháp đã được áp dụng trên toàn cầu để ngăn ngừa lãng phí thực phẩm. Trong số đó, chất thải cá như một nguyên liệu thô mới cho nhựa sinh học đã thu hút ngày càng nhiều sự chú ý trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau (chủ yếu là bao bì thực phẩm), với những lợi thế đáng kể về kinh tế và môi trường.

Chúng có thể được chế tạo thành bao bì thực phẩm bằng cách tái chế một số phân tử có giá trị tiềm năng bao gồm dầu, protein, màu, peptide hoạt tính sinh học, axit amin, collagen, chitin, gelatin. Bao bì vẫn được coi là một phân khúc chính củasản xuất nhựa sinh học, chiếm 47% (990,000 tấn) thị trường nhựa sinh học vào năm 2020. Trong số các vật liệu xanh sáng tạo này, màng ăn được/phân hủy sinh học dùng để đóng gói thực phẩm đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong học viện và ngành công nghiệp.

Francesca Rioneto, từ Khoa Kỹ thuật Đổi mới tại Đại học Salento, đã xuất bản trên Polymers. Bài viết tóm tắt có tiêu đề 'Các ứng dụng gần đây của polyme sinh học từ chất thải công nghiệp của cá trong bao bì thực phẩm', tóm tắt những tiến bộ gần đây trong việc định giá chất thải từ ngành công nghiệp cá và tiềm năng tái sử dụng các sản phẩm phụ này trong các phương pháp tiếp cận kinh tế tuần hoàn để chế tạo nhựa sinh học cho bao bì thực phẩm.

1. Protein cơ bắp
Protein cơ được chia thành ba loại chính theo độ hòa tan của chúng: fibrin cơ, protein cơ tương và protein ma trận. Myoffibrin là thành phần chính của cơ xương, chiếm khoảng 65-75% tổng lượng protein cơ. Myoffibrin bao gồm một số protein co bóp, chẳng hạn như myosin và actin, các protein điều hòa như protomyosin và troponin, và các protein thứ cấp khác. Do cấu trúc và vị trí của chúng, myoffibrin cần các điều kiện biến tính, chẳng hạn như dung dịch có cường độ ion cao để hòa tan và chiết xuất.

Protein là một trong những vật liệu sinh học được sử dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp thực phẩm vì giá trị dinh dưỡng, không độc hại, có thể phân hủy sinh học và khả năng tạo gel. Trong những năm gần đây, protein ma trận cá và fibrin myogen đã nhận được nhiều sự chú ý vì khả năng tạo màng phân hủy sinh học, ăn được với các khí rào cản tốt, các chất hữu cơ dễ bay hơi và các đặc tính lipid không tan trong nước nhưng có thể hòa tan bằng cách điều chỉnh độ pH của dung dịch. Những màng này được làm từ các sợi cơ cá hoặc protein cơ có một số ưu điểm: (i) Rào cản tia UV tuyệt vời so với màng bao bì thương mại làm bằng PVC; (ii) rào cản oxy và carbon dioxide tốt; (iii) độ trong suốt nhẹ; (iv) tiềm năng sản xuất bao bì hoạt tính.

Những nhược điểm chính hạn chế ứng dụng thương mại rộng rãi của những màng này là độ cứng và độ bền cơ học thấp, được tăng cường thêm bởi các liên kết disulfide, liên kết hydro và/hoặc tương tác tĩnh điện do tương tác chuỗi protein-protein rộng rãi trong mạng lưới màng mỏng. Để khắc phục vấn đề này, có thể thêm hàm lượng chất hóa dẻo cao (khoảng 40-60%) vào màng phân hủy sinh học để giảm độ giòn và tăng độ dẻo và độ dai bằng cách giảm lực giữa các chuỗi protein-protein. Một hạn chế khác của màng fibrin cá là khả năng ngăn hơi nước kém, do tính ưa nước cao của các axit amin trong protein và việc bổ sung một số lượng lớn chất hóa dẻo ưa nước (như glycerol và sorbitol) để tạo cho màng đủ độ linh hoạt. Liên kết ngang hóa học, chùm electron và bức xạ gamma đã được báo cáo là những phương pháp hiệu quả để thu được màng bền hơn và ít thấm hơn.

2. Collagen biển

Collagen là loại protein động vật phổ biến nhất vì nó có trong tất cả các mô liên kết (tức là da, xương, dây chằng, gân và sụn) và các mô kẽ của các cơ quan nhu mô.

Collagen biển chủ yếu được chiết xuất từ ​​da cá, xương cá, vây, vảy hoặc mô liên kết của sứa, nhím biển, sao biển hoặc hải sâm. Da cá đã được sử dụng để chiết xuất collagen vì 70-80% chất khô của nó là collagen. Ngoài ra, vảy cá là một nguồn collagen biển đầy hứa hẹn và không tốn kém khác, chiếm khoảng 4% tổng trọng lượng hàng năm của nội tạng cá, khoảng 18-30 triệu tấn. Vảy cá chứa cả thành phần hữu cơ (collagen, chất béo, lecithin, protein cứng, nhiều loại vitamin, v.v.) và thành phần vô cơ (hydroxyapatite, canxi phosphate, v.v.).

So với collagen động vật có vú, collagen biển có trọng lượng phân tử tương đương hoặc thấp hơn một chút và nhiệt độ biến tính (nóng chảy) thấp hơn, khoảng 20-35°C đối với hầu hết các loài cá, trong khi giá trị collagen từ các loài nước ấm cao hơn. Để cải thiện độ ổn định nhiệt, các phương pháp xử lý liên kết chéo phù hợp đã được nghiên cứu.

Theo Coppola v.v., khối lượng khô của collagen chiết xuất từ ​​phụ phẩm cá có thể đạt tới hơn 50%. Ngoài ra, việc khử dầu mỡ trong quá trình chế biến cá đảm bảo không có mùi hoặc vị. Thường mất nhiều thời gian để chiết xuất collagen từ vảy cá bằng phương pháp hóa học. Do đó, các nhà nghiên cứu ngày càng quan tâm đến một quy trình phù hợp để chiết xuất collagen từ vảy cá.

So với collagen động vật có vú, collagen biển không bị hạn chế sử dụng vì lý do tôn giáo và các bệnh truyền nhiễm có thể xảy ra, đồng thời có khả năng tạo màng tuyệt vời, khả năng tương thích sinh học, tính kháng nguyên thấp, khả năng phân hủy sinh học cao và tiềm năng tăng trưởng tế bào. Chất thải này có tiềm năng được phát triển thành nguồn collagen thân thiện với môi trường và chi phí thấp với nhiều ứng dụng tiềm năng như chất mang thuốc/dẫn truyền hoặc băng vết thương trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm tốt cho sức khỏe, mỹ phẩm và y sinh học. Do khả năng hấp thụ nước cao, collagen là ứng cử viên tốt cho việc tạo kết cấu, làm đặc và tạo gel. Ngoài ra, nó có các đặc tính thú vị liên quan đến hành vi bề mặt, bao gồm nhũ tương, hình thành bọt, ổn định, bám dính và gắn kết, chức năng keo bảo vệ và khả năng tạo màng. Mặc dù đã được sử dụng làm phụ gia thực phẩm để cải thiện các đặc tính lưu biến của thực phẩm, nhưng collagen biển vẫn chưa được khai thác đầy đủ và ứng dụng của nó thấp hơn nhiều so với collagen động vật có vú.

Việc sử dụng màng collagen cá trong ngành công nghiệp đóng gói bị hạn chế bởi một số nhược điểm, chẳng hạn như độ ổn định nhiệt thấp và tính chất cơ học tương đối kém. Ngoài ra, collagen là một loại polyme ưa nước có nhóm hydroxyl. Do đó, hơi nước dễ dàng đi qua màng. Để khắc phục những hạn chế này, nhiều nỗ lực đã được thực hiện, bao gồm trộn collagen với các loại polyme sinh học khác và một số quy trình hóa học và enzym. Ví dụ, Ahmed et al. sử dụng hỗn hợp collagen và chitosan chiết xuất từ ​​da áo khoác da, khả năng kìm khuẩn và hoạt động kìm khuẩn của màng được tăng cường, nhưng độ đàn hồi hoặc độ giòn của màng bị ảnh hưởng.

3. Keo cá

Gelatin là một loại protein biến tính có nguồn gốc từ quá trình thủy phân một phần và xử lý nhiệt collagen. Nó bao gồm một tập hợp các protein và poly-peptide có trọng lượng phân tử khác nhau, thành phần của chúng chủ yếu phụ thuộc vào collagen gốc và quy trình chiết xuất. Trong quá trình thủy phân, các liên kết phân tử tự nhiên giữa các chuỗi collagen riêng lẻ bị phá vỡ, tạo thành hỗn hợp poly-peptide sợi đơn hoặc sợi đa, mỗi chuỗi có cấu hình xoắn trái mở rộng và chứa 50-1000 axit amin. Hai loại gelatin thu được bằng thủy phân axit và thủy phân kiềm, cụ thể là loại A và loại B.

Do các vấn đề tôn giáo và lo ngại về sức khỏe của sự lây lan bệnh tật cho con người, việc chiết xuất và ứng dụng gelatin từ phân cá đã thu hút sự quan tâm rộng rãi. Gelatin là một loại polyme sinh học công nghiệp quan trọng với đặc tính tạo gel và tạo màng đáng kể có thể được sử dụng trong thực phẩm, dược phẩm và các lĩnh vực liên quan khác.

Do đặc tính tạo màng tốt, chi phí thấp, khả năng tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học, gelatin cá gần đây đã được khuyến nghị để chế tạo màng phân hủy sinh học trong bao bì thực phẩm hoạt tính nhằm thay thế các polyme không phân hủy sinh học truyền thống và các loại gelatin có nguồn gốc từ động vật có vú khác. Bằng cách áp dụng nhiệt và ứng suất cơ học trong công nghệ đùn, gelatin dễ chế biến. Để tăng độ linh hoạt, chất hóa dẻo được sử dụng làm chất bôi trơn bên trong, giúp cải thiện tính lưu động của phân tử. Dung dịch gelatin dạng nước có thể thu được bằng cách đúc màng gelatin. Chúng không mùi, không màu, trong suốt, tan trong nước và linh hoạt hơn các loại màng sinh học khác được sử dụng trong bao bì thực phẩm. Vì điểm nóng chảy của gelatin gần với nhiệt độ cơ thể nên màng gelatin có thể được sử dụng để chế tạo màng ăn được. Ngoài ra, gelatin cá đã cho thấy tiềm năng lớn như một ma trận tuyệt vời của các hợp chất hoạt tính sinh học có chức năng tăng cường, chẳng hạn như chất chống oxy hóa/kháng khuẩn.

Khả năng chống nước được cải thiện bằng cách cán màng gelatin cá với polyme phân hủy sinh học chống ẩm trong màng nhiều lớp có lớp chắn ẩm và oxy được tối ưu hóa cho bao bì và điều kiện cụ thể. Matutsch v.v. Với gelatin dẻo natri montmorillonite làm lớp bên trong, tinh bột dialdehyde liên kết ngang và màng gelatin dẻo làm lớp ngoài, ba lớp màng gelatin đã được ép nóng. Vì các lớp riêng lẻ có thể tương tác với nhau bằng liên kết hydro mạnh nên màng nhiều lớp thể hiện các cấu trúc vi mô nhỏ gọn và đồng nhất. Các tác giả tương tự cũng đã chuẩn bị một cấu trúc nhiều lớp trong đó màng axit poly-lactic hoạt động như một lớp ngoài có khả năng thấm hơi nước cao hơn các polyme thương mại khác như polyethylene mật độ cao hoặc polyvinyl clorua.

Một cách đầy hứa hẹn khác để cải thiện các đặc tính rào cản, đặc tính cơ học và đặc tính nhiệt của keo cá dùng để đóng gói thực phẩm là dựa trên liên kết chéo. Đặc biệt, như Garavand, v.v. đã xem xét, các chất liên kết chéo có nguồn gốc tự nhiên đã thu hút nhiều sự chú ý hơn để xem xét các mối quan tâm về môi trường và sức khỏe cũng như các vấn đề kinh tế. Liguori, v.v. đã phát triển một giao thức để liên kết chéo gelatin cá với axit citric. Xử lý nhiệt khi có đường khử (gọi là phản ứng Maillard) đã được chứng minh là dẫn đến các quá trình liên kết chéo và thay đổi cấu trúc mạng. Gần đây, Maroufi, v.v. đã chứng minh được liên kết chéo hóa học của gelatin cá với nhóm aldehyde của K-carrageenan.

4. Ứng dụng chitosan trong bao bì thực phẩm

Chitin, loại polyme sinh học phổ biến thứ hai trong tự nhiên sau xenlulozơ, là một loại polyme tuyến tính, một polysaccharide, có trong thành tế bào nấm và trong động vật phù du, giáp xác và bộ xương ngoài của côn trùng, dưới dạng các sợi tinh thể nhỏ có trật tự, sản xuất ra khoảng 100 tỷ tấn chitin mỗi năm.

Các đặc tính tương thích sinh học, không độc hại và chức năng sinh học của polyme sinh học chitin và chitosan khiến chúng có khả năng phù hợp cho các ứng dụng đóng gói thực phẩm. Đặc biệt, polyme sinh học chitosan chiết xuất từ ​​tôm được xác định trước là được công nhận chung là An toàn (GRAS). Mặt khác, chitosan rẻ hơn nhiều so với các polyme sinh học khác. Tuy nhiên, các đặc tính tuyệt vời của chitosan khiến nó phù hợp hơn cho các ứng dụng đóng gói thực phẩm. Ví dụ, người ta đã đề xuất thành công để kéo dài thời hạn sử dụng của bánh mì vì nó đã được chứng minh là làm chậm sự trở lại của tinh bột bằng cách ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn.

Tyliszczak, v.v. đã chứng minh rằng màng chitosan cũng có thể bảo quản dâu tây. Ngoài ra, Zakaria, v.v. đã chứng minh rằng màng chitosan ức chế những thay đổi về tính chất vật lý của rau. Chitosan cũng có thể được sử dụng để sản xuất giấy gói thực phẩm phủ nó, do đó làm chậm sự phát triển của vi sinh vật. Chiến lược cải thiện hiệu suất của màng chitosan để đóng gói thực phẩm gần giống với chiến lược được sử dụng cho màng gelatin cá. Trên thực tế, việc phát triển hỗn hợp polyme là một cách hiệu quả để cải thiện tính chất cơ học và giảm độ hòa tan trong nước và độ thấm hơi nước. Một số polysaccharide đã được thêm vào chitosan để sản xuất màng hỗn hợp có tính chất cuối cùng được cải thiện cho các ứng dụng thực phẩm. Trong số đó, do chi phí thấp, tính khả dụng rộng rãi và khả năng phân hủy sinh học, tinh bột là một trong những polysaccharide phổ biến nhất được đề xuất để sản xuất màng sinh học dựa trên chitosan.

Màng chitosan/tinh bột cho thấy khả năng bám dính của vi khuẩn giảm, hoạt tính chống oxy hóa tuyệt vời và tăng tính chất rào cản hơi nước trên bao bì, do đó chứng minh được khả năng phù hợp tiềm tàng của chúng cho các ứng dụng cụ thể. Một số nhà khoa học đã nghiên cứu khả năng chế tạo hỗn hợp cellulose/chitosan để cải thiện các tính chất cơ học của chitosan nguyên chất.

Chất thải công nghiệp từ cá cho thấy tiềm năng to lớn như một nguyên liệu thô mới cho sản xuất polyme sinh học và có thể được sử dụng trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, chủ yếu là bao bì thực phẩm. Việc sử dụng giá trị gia tăng của chất thải từ cá có lợi thế kinh tế vì nó giúp giảm chi phí xử lý chất thải an toàn và tạo ra giá trị gia tăng bằng cách tái chế một số phân tử có thể có giá trị. Ngoài ra, giá trị gia tăng của các sản phẩm phụ từ cá mang lại một số lợi thế về môi trường đến từ việc giảm lấp đất, đốt và xử lý, tạo nên sự lãng phí tài nguyên nghiêm trọng, cũng như thay thế từ polyme có nguồn gốc từ hóa thạch. Theo cách này, việc tái chế chất thải từ nghề cá có thể có tác động tích cực đến hệ sinh thái và khả năng tài chính của nghề cá. Tác động của nó dự kiến ​​sẽ tăng lên trong những năm tới.

Đóng góp chính của bài đánh giá này là chỉ ra rằng tất cả các sản phẩm phụ của nghề cá đều có khả năng được sử dụng để phát triển các công nghệ tinh chế sinh học so với các nhà máy lọc dầu cổ điển liên quan đến khí thải nhà kính dựa trên carbon. Như đã trình bày, fibro-fibrin, collagen, gelatin, chitin, chitosan từ cơ, nội tạng, da, vảy, vây hoặc vỏ giáp xác đã được chứng minh là đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của một thế hệ bao bì mới, được gọi là bao bì thông minh, liên quan đến sự tương tác giữa bao bì và thực phẩm hoặc thực phẩm bên trong bầu khí quyển bao bì. Có thể mong đợi triển vọng thị trường trong tương lai!